Меню

Для осаждения меди из цианистого электролита использован ток переменной полярности

Как выбрать электролит меднения ?

Электролитическое осаждение меди широко применяется в гальваническом производстве, но как самостоятельное покрытие практически не используется. Это связано с тем, что в атмосферных условиях медь легко окисляется, покрываясь налетом окислов. Однако, благодаря хорошему сцеплению свежеосажденной меди с другими металлами, гальваническая медь нашла свое применение в качестве промежуточного подслоя, для улучшения пайки черных металлов, увеличения электропроводности, защиты стальных изделий от цементации и в гальванопластике при изготовлении деталей сложного профиля.

Для электрохимического осаждения меди разработано большое количество электролитов, которые можно разделить на две основные группы: простые (кислые) электролиты и комплексные (преимущественно щелочные).

Из простых кислых электролитов наибольшее применение нашли сернокислые и борфтористоводородные. Кислые электролиты просты по составу, устойчивы в работе, позволяют вести осаждение при достаточно высоких плотностях тока, особенно при повышенной температуре и перемешивании, имеют выход по току около 100%. Медь выделяется при положительных значениях потенциала с катодной поляризацией не превышающей 50 – 60 мВ, поэтому осадки меди получаются крупнокристаллические, но достаточно плотные.

Основными компонентами сернокислых электролитов являются сернокислая медь и серная кислота содержанием:

Медь сернокислая 180 – 220 г/л

Серная кислота 40 – 60 г/л

Температура 18 – 25 0 С

Плотность тока 1 – 4 А/дм 2

Серная кислота вводится для повышения электропроводности электролита, а также предотвращения гидролиза сернокислой закисной меди, что может вызывать выпадение рыхлого осадка.

Более полные знания по выбору электролита меднения в нашем обучающем курсе.

При получении покрытий меди толщиной до 1000мкм (гальванопластическое наращивание) в электролит добавляют органические добавки (желатин, декстрин, сульфосоединения и др.), которые обеспечивают осадкам пластичность и предупреждают образование наростов на краях деталей. При этом следует применять аноды марки АМФ с содержанием фосфора 0,03 – 0,06%, которые не дают шлама.

Для меднения печатных плат с металлизированными отверстиями рекомендуется применение электролита с пониженным содержанием сульфата меди и большой концентрацией серной кислоты состава:

Медь сернокислая 60 – 80 г/л

Серная кислота 180 – 200 г/л

Температура 18 – 25 0 С

Плотность тока 1 – 4 А/дм 2

Желательно присутствие хлоридов

30 мг/л, и органических добавок.

Недостатком сернокислых электролитов является плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов, алюминия, так как эти металлы контактно вытесняют медь в виде пористого осадка.

Борфтористоводородный электролит обладает более высокой рассеивающей способностью, чем сернокислый электролит и позволяет использовать высокие плотности тока.

Состав электролита:

Медь борфтористоводородная 350 – 450 г/л

Кислота борная 25 – 30 г/л

Кислота борфтористоводородная 25 – 30 г/л

Температура 20 – 40 0 С

Плотность тока до 40 А/дм 2 , перемешивание сжатым воздухом.

Недостатком борфтористоводородного электролита является повышенная токсичность реактивов и относительно большая их стоимость.

Комплексные электролиты

В комплексных щелочных электролитах медь находится в составе комплексных ионов, степень диссоциации которых мала, следовательно, требуется повышенная катодная поляризация. В связи с этим осадки меди из комплексных электролитов имеют мелкозернистую структуру. Разработано большое количество комплексных щелочных электролитов: цианистые, пирофосфатные, этилендиаминовые, аммонийные электролиты и др.

Наилучшие технические характеристики имеют цианистые электролиты: высокая рассеивающая способность, мелкозернистый осадок, медь непосредственно осаждается на стали, имеет хорошее сцепление с основой. Однако в состав цианистых электролитов входят ядовитые вещества, которые резко ограничивают их использование (см. «Безопасная гальваника»).

Достойной заменой цианистых электролитов являются пирофосфатные электролиты, которые просты по составу, устойчивы и безвредны. Медь осаждается при повышенной катодной поляризации, осадки меди получаются плотные и мелкозернистые. Рассеивающая способность этих электролитов близка к цианистым.

Хорошие пластичные осадки получаются из аммиачных электролитов, этилендиаминовых электролитов, но первые недостаточно устойчивы вследствии летучести аммиака, а этилендиаминовые электролиты экологически опасны и относительно дороги, поэтому наиболее оптимален пирофосфатный электролит меднения.

Медь сернокислая 30 – 35 г/л

Натрий пирофосфорнокислый 120 – 145 г/л

Натрий фосфорнокислый двухзамещенный 85 – 95 г/л

температура 20 – 30 0 С

плотность тока 0,3 – 0,4 А/дм 2

Завеска под током, скорость осаждения 3 – 4 мкм/час.

Медь из прирофосфатного электролита можно осадить непосредственно на сталь, алюминий, молибден и прочие металлы, но получить хорошую адгезию можно только с соответсвующей предварительной подготовкой.

Медное покрытие из пирофосфатного электролита

Медное покрытие из пирофосфатного электролита

Источник

Меднение и его электролиты

Меднение и его электролиты

Гальваническое осаждение меди было открыто в 1838 г., русским академиком Б.С. Якоби и с того времени широко применяется во всех отраслях промышленности.

Медь — пластичный и легко полирующийся металл с плотностью 8,9 г/см 3 и температурой плавления 1084 °С. Теплопроводность меди 1,38 МДж/(м-°С), а удельное электрическое сопротивление 0,0175 Ом-мм 2 /м. Атомная масса меди 63,57. В химических соединениях, входящих в состав электролитов, медь одновалентна или двухвалентна. Так, в цианистом медном электролите комплексное соединение меди содержит одновалентную медь, а в сернокислом электролите медный купорос имеет в своем составе двухвалентную медь. Соответственно и электрохимический эквивалент меди равен 2,372 и 1,186 г/А-ч.

Читайте также:  Найти общий ток физика

Стандартный потенциал меди 0,34 В. Гальванически осажденная медь имеет красивый розовый цвет, но в атмосферных условиях легко реагирует с влагой и углекислотой воздуха, а также с сернистыми газами, которые находятся в атмосфере промышленных городов, покрываясь окислами и изменяя свой цвет. Медь интенсивно растворяется в азотной, медленнее в хромовой кислотах; значительно слабее в серной и почти не реагирует с соляной кислотой. Из органических кислот на медь не действует уксусная. Из щелочей ее легко растворяет аммиак.

Благодаря своей пластичности и свойству легко полироваться медь широко применяется в многослойных защитно-декоративных покрытиях типа медь — никель — хром в качестве промежуточной прослойки. Как самостоятельное покрытие медь применяется для местной защиты стальных деталей от цементации, азотирования, борирования и прочих термодиффузионных способов обработки поверхности деталей. Велико значение толстослойных медных покрытий в гальванопластике, которая применяется для снятия металлических копий с художественных изделий и для получения медных деталей сложного профиля.

Электролиты и режимы меднения

Существующие электролиты меднения подразделяются по своему составу на щелочные и кислые.

К группе щелочных электролитов относятся цианистые и нецианистые электролиты: железистосинеродистые, пирофосфатные и др. Основными из щелочных электролитов являются цианистые электролиты, являющиеся непревзойденными по качеству осажденной меди, высокой рассеивающей способности, возможности создания мелкокристаллической структуры покрытий.

В качестве растворимых анодов применяют либо пластины из чистой меди, либо сборные аноды из небольших пластинок фосфористой меди. При использовании медных анодов применяют медь, соотношение площади медной пластины к площади покрываемых деталей должно быть не менее 2:1. При применении в качестве анода пластинок из фосфористой меди их засыпают в плоские решетчатые корзины. Для цианистых электролитов каркасы корзин выполняют из нержавеющей стали, а для сернокислых — из титана. Стенки корзин изготовляют из перфорированного листового винипласта или пентапласта. При необходимости допускается пользование нерастворимыми анодами из стали марки 08Х18Н10Т или другой нержавеющей стали.

Для составления щелочного цианистого электролита используются следующие материалы:

  • цианистая медь CuCN — желтоватый порошок, нерастворимый в воде, но растворимый в цианистом натрии, весьма ядовита;
  • цианистый натрий NaCN — весьма ядовит.

Приготовление такого двухкомпонентного электролита весьма несложно и заключается в постепенном введении расчетного количества цианистой меди в концентрированный раствор цианистого натрия или калия и нагревании до 60-70 °С при интенсивном перемешивании. После образования раствора комплексной соли меди его анализируют на содержание свободного цианистого натрия и корректируют в случае необходимости, после чего разбавляют электролит водой до заданного объема и приступают к эксплуатации без какой-либо предварительной проработки. Окончательный состав (г/л) двухкомпонентного цианистого электролита и режимы его работы следующие:

  • цианистая медь -50-70;
  • цианистый натрий (свободный) — 10-25;
  • температура, °С — 15-30;
  • плотность тока, А/дм 2 — 1,0-3,0;
  • катодный выход по току, % — 50-70;
  • величина рН -10-11.

При плотностях тока более 2 А/дм 2 допускается реверсирование тока в соотношении 10:1. Скорость осаждения меди для всех цианистых электролитов определяется по табл. 5.12 в зависимости от плотности тока и выхода по току, который для различных электролитов может колебаться в больших пределах.

Остальные цианистые электролиты отличаются от описанного выше лишь различными добавками, либо ускоряющими в какой-то мере процесс осаждения, либо улучшающими внешний вид покрытий. К таким добавкам относятся, например, сегнетова соль (калий-натрий виннокислый), которая вводится для растворения пассивной пленки на анодах. Ее вводят в состав электролита в количестве до 50-70 г/л. Блескообразующие добавки пока не нашли широкого применения при цианистом меднении.

Щелочные нецианистые электролиты призваны заменить токсичные цианистые электролиты на безвредные, или, в крайнем случае, на менее токсичные, хотя они несколько уступают по эффективности их использования.

Таблица 5.12. Скорость осаждения меди и занисимости от плотности тока и ныхода по току.

Плотность тока, А/дм 2

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

Источник

Для осаждения меди из цианистого электролита использован ток переменной полярности

Комплексная цианистая сталь NaCu (CN)2. 40—50

Цианистый натрий NaCN (свободный). .10—20

Рабочая температура, °С. 15—25

Катодная плотность тока DK, А/дм2. 0,5—1

Катодный выход по току ήк, %. 50—70

В качестве растворимых анодов применяют медь при соотношении площади анодов к площади покрываемых деталей не менее 2:1. Скорость осаждения меди для всех цианистых электролитов определяется по табл. в зависимости от плотности тока и выхода по току, который для различных электролитов может колебаться в больших пределах.

Таблица . Скорость осаждения меди из цианистых электролитов

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

При наличии цианистой меди составление указанного выше двухкомпонентного электролита весьма несложно и заключается в постепенном введении расчетного количества цианистой меди в концентрированный раствор цианистого натрия или калия при подогревании до 60—70° С и перемешивании. После образования раствора комплексной соли меди его анализируют на содержание свободного

Читайте также:  Статическая система стабилизации напряжения генератора постоянного тока

цианистого натрия, корректируют по мере необходимости, после чего электролит разбавляют водой до рабочего уровня ванны и приступают к эксплуатации без какой-либо предварительной проработки.

При отсутствии цианистой меди комплексную медную соль готовят в цехе, используя в качестве исходного продукта двухвалентную сернокислую медь, т. е. медный купорос. Получение меднозакисной соли может идти двумя путями: из основной углекислой меди или соли Шевреля.

Выпадает кирпично-красный осадок соли Шевреля, после чего раствору дают отстояться, декантируют его, а осадок несколько раз промывают и затем растворяют в цианистом натрии с концентрацией последнего в 200 — 300 г/л. При этом раствор цианистого натрия подщелачивают каустической содой для связывания, выделяющегося при реакции дициана. Полученный раствор, так же как и в предыдущем способе, разбавляют водой до уровня, корректируют по необходимости, после чего электролит пригоден для эксплуатации.

Медь, осажденная из указанного простого электролита, имеет мелкокристаллическую структуру и светлый розовый цвет, но поверхность ее получается матовой и для получения блеска ее необходимо полировать. В последние годы как у нас, так и за рубежом медь получают блестящей непосредственно в ванне, вводя в электролит специальные блескообразователи и применяя особые электрические режимы осаждения. Наиболее простыми способами улучшения внешности медных покрытий, получаемых из указанного простого электролита, являются следующие: в электролит вводят добавку гипосульфита Na3S2O3 в количестве 0,2—0,3 г/л, что позволяет при тех же режимах получать светлые, полублестящие покрытия, менее пластичные, чем без добавки.

Другим способом улучшения покрытий является применение так называемого реверсирования тока. Сущность этого способа заключается в периодическом переключении полюсов на шинах ванн посредством автоматического реле времени. Соотношение катодных и анодных периодов обработки деталей в электролите обычно выбирают равным от 10:1 до 15:1, т. е, например, процесс осаждения меди длится до 10 с, а процесс анодного растворения полученного покрытия 1 с в течение всего заданного времени осаждения.

В процессе реверсирования тока на поверхности деталей происходят следующие явления.

1. Частичное растворение медного покрытия, наиболее интенсивно происходящее на вершинах микропрофиля, создающих шероховатость покрытия. В результате этого процесса поверхность медного слоя периодически сглаживается, светлеет и к концу процесса становится полублестящей.

4. Параллельно с явлениями, происходящими на катоде, при переключении полюсов устраняется пассивирование медных анодов, всегда имеющее место при повышенных плотностях тока. Этим достигается возможность понижать плотность тока в 2—3 раза при сохранении высокого качества покрытий.

5. Наряду с указанными положительными свойствами реверсирование тока на 10—15% снижает фактический выход по току, что следует всегда учитывать при определении скорости осаждения.

Из цианистых электролитов следует рекомендовать также электролит с добавкой сегнетовой соли для устранения пассивирования анодов. Его состав (г/л) и режим работы:

Возможная причина их образования

Сильное выделение водорода на деталях и медленное осаждение меди или отсутствие осаждения

Большой избыток свободного цианистого натрия, мала концентрации солей меди

Определить анализом содержание свободного цианистого натрия и добавить медных солей

На отдельных участках деталей явлеиие «питтинга» в форме грушевидных точек и вертикальных блестящих полос

Загрязнение электролита органическими веществами (столярный клей, декстрин, полировочная паста)

1. Ввести в электролит активированный древесный уголь 0,5 г/л
2. Применить реверсирование тока хотя бы временно вручную

На анодах белый налет. Электролит у анодов имеет голубой цвет

1. Недостаток свободного цианистого натрия
2. Недостаточна площадь анодов

1. Довести содержание свободного цианистого натрия до 10—15 г/л
2. Зачистить аноды и добавить новые

На анодах коричневый или голубой налет

Недостаточно количество анодов в ванне

Зачистить аноды и дополнительно завесить новые

Быстрое снижение содержания солей меди в электролите

1. Отсутствие свободного цианистого натрия

2. Пассивирование анодов

1. Довести содержание свободного цианистого натрия до 10—15 г/л
2. Добавить аноды или заменить новыми

Темно-красный цвет медного слоя

Высокая катодная плотность тока

Снизить плотность тока на катоде

Высокая пористость и шероховатость медного слоя

Загрязнение электролита взвешенными примесями или анодным шламом

Очистить электролит декантацией или фильтрованием

Комплексная соль NaCu (CN)2. 45—50

Цианистый натрий NaCN (свободный). 15—20

Сегнетова соль KNaC4H4O6. 40—60

Рабочая температура, °С. 40—50

Плотность тока Dк, А/дм2. 2

Выход по току ή|к, %. 60—70

Для получения блестящих медных покрытий непосредственно из ванны разработаны следующий состав электролита (г/л) и режим осаждения:

Комплексная соль NaCu (CN)2. 120—180

Цианистый натрий NaCN (свободный). 15—25

Роданистый аммоний NH4CNS. 8—’2

Виннокислый натрий NaaC4H4Oc. 10—15

Сода каустическая NaOH. 20—30

Рабочая температура, °С. 55—65

Плотность тока DK, А/дм2. 1,5—3

Электролит подвергается периодическому фильтрованию через фильтр с активированным углем. Аноды из меди марки M1 завешиваются в ванну в чехлах из ткани «хлорин» артикул 2089. Площадь анодов должна быть в 2—3 раза больше площади покрываемых деталей. Ванну оборудуют устройствами для покачивания катодных штанг си скоростью 20—30 качаний в минуту. На шинах ванны осуществляется реверсирование тока с катодным периодом 40 с и анодным — 10 с.

Читайте также:  Номинальный ток для сварки

К важнейшим неполадкам электролита относится слабый блеск покрытия. Причинами этого явления могут быть: несоответствие концентрации компонентов заданному составу электролита, недостаток блескообразователя, несоответствие плотности тока и температуры заданному режиму и малая частота качания штанг. Появление шероховатости покрытия и питтинга связано с неисправностью фильтра с активированным углем. Наконец, плохое сцепление медного покрытия со сталью связано, как и при покрытии в обычном цианистом электролите, с плохой подготовкой к покрытию или с недостатком свободного цианистого натрия.

Хорошие результаты дает введение добавки фурфурилового спирта, выпускаемого нашей промышленностью по ТУ МХП 2623—51, а также некоторых циклогексеновых спиртов. Оба электролита разработаны сотрудниками института химии и химической технологии.

Источник



Меднение в щелочных (цианистых) электролитах

Общая характеристика

Условия электроосаждения меди из цианистых растворов существенным образом отличаются от тех, которые считаются наиболее благоприятными для кислых растворов. Прежде всего благодаря образованию прочных комплексных ионов и очень слабой степени их диссоциации, активность ионов меди в цианистых растворах делается настолько малой, что потенциал ее становится примерно на 1 В отрицательнее, чем в сернокислых растворах.

С увеличением плотности тока катодный потенциал меди к цианистых электролитах в противоположность кислым резко смещается в сторону электроотрицательных значений (рис. 84), что определяет условия кристаллизации и распределения металла на катодной поверхности; с этой точки зрения условия в цианистых электролитах исключительно благоприятны. Но именно потому, что катодный потенциал быстро повышается с плотностью тока, последнюю нельзя сильно увеличивать, в противном случае выход металла по току может быть доведен до нуля.


Рис. 84. Поляризационные кривые медных электролитов:
1 — сернокислый электролит состава 1,5-н. CuSO4+1,5-н.

H2SO4; 2—цианистый электролит состава 0.25-н. CuCN+0,6-н. NaCN+0,25-н. Na2C03; 3 — тот же электролит при 45° С; 4 — тот же электролит в присутствии Na2S2O3

Другим существенным отличием цианистых электролитов от кислых следует считать значительное изменение потенциала меди в зависимости от концентрации свободного цианида, в то время как свободная серная кислота оказывает очень незначительное влияние на потенциал меди в кислых электролитах. Если в растворе, содержащем 9 г меди на 1 л в виде цианистой соли (0,1-м. раствор CuCN) и 13 г/л KCN, потенциал меди равен —0,60 В, то в присутствии 26 г/л KCN этот потенциал становится равным —0,964 В, а в присутствии 65 г/л —1,169 В.

Катодная поляризация в сильной степени зависит также от концентрации медной соли в электролите, в то время как в кислых электролитах что влияние незначительно.

Анодный процесс в цианистых электролитах также сопровождается значительной поляризацией, величина которой в основном определяется содержанием свободного цианида. При недостатке цианида аноды пассивируются вплоть до полного прекращения их растворения. Содержание свободного цианида оказывает, следовательно, диаметрально противоположное влияние на катодный и анодный процессы; для первого требуется минимальное содержание свободного цианида (катодную плотность тока можно поддерживать тем выше, чем меньше цианида в электролите), для второго — максимальное (аноды начинают пассивироваться при тем высшей плотности тока, чем больше содержание цианида). Это весьма ограничивает выбор концентрации цианида, являющегося главным компонентом в электролите после медной соли.

Для большинства цианистых электролитов нельзя также в полной мере прибегать к тем приемам, которые позволяют применять повышенную плотность тока, например к перемешиванию или к значительному повышению температуры, по той причине, что эти приемы ускоряют процесс гидролиза цианида. Даже в спокойном состоянии и при комнатной температуре цианистый электролит быстрее портится, чем кислый, в результате поглощения углекислоты из воздуха.

В цианистых электролитах медь осаждается на катоде, восстанавливаясь из одновалентных ионов, следовательно, за 1 А-ч должны теоретически получить вдвое больше меди, чем в кислых электролитах, где медь находится в виде двухвалентных ионов.

То обстоятельство, что в цианистых электролитах равновесный потенциал меди имеет сильно отрицательное значение и с повышением плотности тока потенциал сильно смещается в сторону электроотрицательных значений, послужило основанием для суждения о невозможности осаждения меди из цианистых электролитов при высоких плотностях тока (порядка 10 А/дм 2 ) с теоретическим или близким к теоретическому выходом по току. В действительности это справедливо лишь для разбавленных цианистых электролитов, не подвергающихся перемешиванию и нагреву. При определенных условиях медь может выделяться на катоде из цианистых электролитов, в частности при небольшом содержании свободного цианида в электролите, повышенной температуре и перемешивании, при достаточно высокой плотности тока с выходом по току, близким к теоретическому.

Источник